鈣鈦礦太陽能電池超薄膜厚度測量應用 — KLA表面輪廓儀

鈣鈦礦材料因其優異的光電特性，近年來一直受到高度關注。相應的鈣鈦礦太陽能電池在柔性太陽能電池領域和疊層太陽能電池領域也有廣泛應用前景。

早在2009年，鉛基鈣鈦礦材料第一次被應用到太陽能電池中，其光電轉化效率為3.8%¹。近些年來，通過組分調控，界面調制，缺陷優化，能級調整等手段，鈣鈦礦太陽能的光電轉化效率已經提高至26.7%²。而疊加硅基太陽能電池以后，組合而成的疊層太陽能電池器件的光電轉化效率能提高到33.9%²。

相關的研究表明，鈣鈦礦太能電池器件的光電轉化率和器件關鍵層的薄膜質量息息相關。所以，這些薄膜的厚度和均勻度的監控非常重要。但是，對鈣鈦礦太陽能電池器件的薄膜厚度的快速、準確測量是一個有挑戰性的工作。白光干涉儀對于不同材料有消光效應；反射式膜厚儀無法測量不透明的金屬薄膜，對于透明的超薄膜測量，復雜的建模也會涉及很大的工作量；原子力顯微鏡測量精確但是掃描范圍和測量速度比較局限。

KLA Instruments的探針式輪廓儀（臺階儀）采用線性差分電容式傳感器對于幾納米到百納米量級的超薄膜測量具有非常好的穩定性。這篇應用案例中，介紹了KLA的臺階儀可以作為鈣鈦礦客戶監控工藝質量的重要工具。

我們先來對鈣鈦礦太陽能電池器件做個簡要介紹：

1.鈣鈦礦太陽能電池器件結構 

一個簡單的鈣鈦礦太陽能器件主要包括一系列不同功能的薄膜層：襯底是透明導電氧化層（TCO）；電子傳輸層（ETL）；鈣鈦礦材料層；空穴傳輸層（HTL）；金屬電極層。通常，根據ETL和HTL層在器件中的位置不同，鈣鈦礦太陽能電池包括兩種結構：正式的n-i-p構型和反式的p-i-n構型。其中，p代表電子傳輸層，i代表鈣鈦礦層，而n代表空穴傳輸層。

下圖所示是常見的鈣鈦礦電池結構，左側為正式的“n-i-p"構型，右圖是反式的“p-i-n"構型。之前的研究結果表明，當鈣鈦礦太陽能電池的組分進行調整的時候，采用“n-i-p"或者“p-i-n"構型也會對器件的轉化率和器件壽命產生影響。

鈣鈦礦太陽能電池器件的“n-i-p"構型（左）和“p-i-n"構型（右）

2.鈣鈦礦太陽能電池的工作原理 

下圖所示，以反式“p-i-n"構型為例，展示了鈣鈦礦太陽能電池器件如何工作：太陽光照射到器件上，其中能量大于鈣鈦礦材料能隙的光子會被吸收然后在庫倫作用下材料能帶中產生一對激子（電子空穴對）。在內建電場作用下，這一個電子空穴對從鈣鈦礦層向傳輸層界面移動。由于電子空穴對的結合能比較低，這個電子空穴對很容易解耦合形成獨立的自由電子和空穴。電子通過電子傳輸層向陰極移動，空穴通過空穴傳輸層向陽極移動。所以，光生電流和電壓都產生了，并且通過外部電路實現光電子轉化的過程。

鈣鈦礦太陽能電池的工作原理

3.鈣鈦礦太陽能電池板的生產流程

相較于單個太陽能電池板，鈣鈦礦太陽能電池板的基本結構是類似的。但是在生產過程中，需要多個激光蝕刻工藝把大面積的鈣鈦礦電池分割成小的電池單元并串聯起來。

下圖展示了鈣鈦礦太陽能電池板的簡要生產工藝流程。其中，除了薄膜沉積工藝，P1切割把整個透明導電氧化層陽極分割成小的電池單元，P2切割把溝槽的電子傳輸層，鈣鈦礦層，空穴傳輸層材料移除并暴露出透明導電氧化層陽極。通過將金屬電極材料填充P2切割槽，這一系列的電池單元都被串聯起來了。最后，P3再切割頂層陰極并分隔每個電池單元。

鈣鈦礦太陽能電池板的簡要生產工藝流程

下面，我們將詳細介紹KLA P系列臺階測量超薄膜：

采用線性差分電容式傳感器（LVDC）的KLA Instruments P系列探針式輪廓儀（臺階儀），沒有摩擦和熱效應，并且具有非常優異的高度分辨率和測量重復性（下圖所示為KLA Instruments臺階儀P-7和P-17）。基于這些特點，KLA的臺階儀對于幾納米到百納米量級的超薄膜測量具有非常好的穩定性。對于鈣鈦礦太陽能客戶而言，這是一個非常有效的薄膜監控方案。

KLA Instruments臺階儀P-7（左）和P-17（右）

對與太陽能電池行業，追求低成本和高轉化效率永遠是最重要的話題。對于鈣鈦礦電池供應商而言，最直接的方法就是在保持性能的同時控制薄膜材料的厚度，特別是透明導電氧化層，電子傳輸層和空穴傳輸層。近年來，最薄的材料層厚已經在約10nm的量級。以下是幾個不同鈣鈦礦太陽能材料層的測量研究實例：

01研究一: TCO層測量

TCO層是鈣鈦礦太陽能電池的重要組成部分，是鈣鈦礦太陽能電池生產工藝的第一步。為了增加太陽能電池的光電轉化效率，TCO層必須在導電性能良好的情況下具有很高的透光率，低電阻，高熱穩定性。常見的TCO層材料包括：氟摻雜的氧化錫（FTO），銦摻雜的氧化錫（ITO），銦摻雜的氧化鋅（IZO）和鋁摻雜的氧化鋅（AZO）等。

下圖(a) 展示了玻璃上IZO薄膜的3D圖，其厚度約為6.8 nm。(b) 是同一個樣品上的2D掃描結果。(c) 中我們測試了兩個IZO薄膜樣品，厚度分別為6.8 nm和 37.1 nm。

圖(a)玻璃上IZO薄膜的3D圖，厚度約為6.8 nm；(b) 同一個樣品上的2D掃描結果；(c)測試兩個IZO薄膜樣品，厚度分別為6.8 nm和 37.1 nm 。

02.研究二: ETL層測量

ETL 層是鈣鈦礦太陽能電池的關鍵層之一。ETL層在整個電池結構中具有重要作用：1）收集電子并傳輸到陰極；2）可以傳輸電子但是阻隔空穴以降低電子空穴復合率；3）在正式“n-i-p"構型中，鈣鈦礦層是生在在ETL層上的，所以ETL層的平整度和平滑度直接影響了鈣鈦礦層的質量；4）在反式“p-i-n"構型中，ETL層則也可以作為鈣鈦礦層的保護層用于隔絕水樣增加壽命。所以，監控ETL層的厚度以及均勻性也十分必要。

圖(a)玻璃上SnO2薄膜的3D圖，厚度約為6.8 nm; (b) 同一個樣品上的2D掃描結果; (c)測試三個SnO2薄膜樣品，厚度分別為10.2 nm, 14.3 nm和 19.6 nm。

通常而言，常見的用作ETL層的材料包括氧化錫（SnO2），氧化鈦（TiO2），氧化鈮（Nb2O5），氧化鋅（ZnO），硫化鎘（CdS）等。而其中，氧化錫（SnO2）是泛應用于鈣鈦礦太陽能電池ETL的材料。

上圖 （a) 展示了玻璃上SnO2薄膜的3D圖，其厚度約為10.2 nm。(b) 是同一個樣品上的2D掃描結果。(c) 中，我們測試了三個SnO2薄膜樣品，厚度分別為10.2 nm, 14.3 nm和 19.6 nm。

03.研究三: 金屬電極層測量

金屬電極層是鈣鈦礦太陽能電池的頂層。由于這一層在封裝之前直接暴露于環境，所以制備金屬電極的材料要求穩定，致密并具有延展性。通常用于制作金屬電極的材料包括金，鋁和銀等等。為了控制成本，金屬電極層工藝厚度以及均勻性的控制也是非常重要的。

圖(a)玻璃上金屬鋁薄膜的3D圖，厚度約為15 nm；(b) 同一個樣品上的2D掃描結果；(c)測試四個金屬薄膜樣品，厚度分布從15 nm至71.1 nm。

上圖(a) 展示了玻璃上鋁薄膜的3D圖，其厚度約為15.0nm。(b) 是同一個樣品上的2D掃描結果。(c) 中，我們測試了四個金屬薄膜樣品，厚度分別為15.0 nm, 28.0 nm，49.8 nm和 71.1 nm。

鈣鈦礦太陽能電池是太陽能產業的一個重要主題。對于產業要求的超薄膜厚度及均勻性的工藝測量，KLA Instruments的Tencor^TM P系列臺階儀以其在納米薄膜測量方面的超高精準度和穩定性，向行業給出了一個優秀的解決方案。