2022年發表于《Reaction Chemistry & Engineering》的文獻《Ni@C Catalyzed Hydrogenation of Acetophenone to Phenylethanol under Industrial Mild Conditions in a Flow Reactor》，對非貴金屬鎳負載石墨烯基催化劑（Ni@C）在流動反應器中高效催化苯乙酮加氫制備苯乙醇進行了研究。研究中使用的流動反應器由歐世盛公司提供。
01導圖
02實驗方法
>>>>實驗材料
實驗中用到多種試劑。1,3,5 - 三甲氧基苯、六水合硝酸鎳、無水檸檬酸、苯乙酮、乙醇等，純度均達分析純；硫酸為優級純；試劑均外購。商用催化劑Ru/C、Pd/C、雷尼鎳外購；去離子水實驗室自制。
>>>>設備裝置
催化劑制備中用到了如下設備：干燥箱、固定床、冷凍干燥機等。實驗中使用的加氫反應裝置包括間歇式不銹鋼高壓反應釜（帶玻璃襯里、熱電偶、循環水冷卻）和流動反應器（搭配氣液分離器、產物收集裝置、壓力 / 溫度 / 流速控制組件）。其中，流動反應器由歐世盛提供。
檢測及表征采用了如下裝置：氣相色譜（GC）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）、高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、能量色散 X 射線光譜（EDX）、氮氣吸附 - 脫附儀（BET）、X 射線光電子能譜（XPS）、X 射線衍射儀（XRD）。
>>>>反應流程
催化劑制備，將六水合硝酸鎳與檸檬酸溶于無水乙醇，70℃攪拌老化形成綠色凝膠，100℃干燥，700℃氮氣氛圍煅燒3h，硫酸水溶液處理除雜，去離子水洗滌至中性，冷凍干燥12h得 Ni@C 催化劑。
間歇式加氫，不銹鋼高壓反應釜中加入催化劑、苯乙酮、乙醇，氫氣吹掃并加壓，升溫攪拌反應，冷卻泄壓，收集過濾反應液，GC 檢測產物。
流動式加氫，反應管填充可吸附 100mg 催化劑的磁鐵，設定溫度和氫氣壓力，泵入苯乙酮進行氣體置換后，將混合液泵入反應管。連續反應后的混合液進行氣液分離、產收集，最后經GC 檢測產物產率。
>>>>實驗條件
間歇式：催化劑 10mg、苯乙酮 0.5mmol、乙醇 6mL、氫氣壓力 1MPa、溫度 80℃、反應 15h、攪拌速度 300rpm。
流動式：催化劑 100mg、苯乙酮濃度 0.083mol/L、乙醇為溶劑、優化條件（氫氣壓力 1MPa、溫度 100℃、流速 0.4mL/min）、連續反應 48h。
03實驗結果
>>>>催化劑表征
結構特征來看，石墨烯殼層包裹形成納米球（納米球由金屬納米顆粒組成），直徑 100-200nm，表面多孔，比表面積 182m2/g，以中孔為主，回收后結構仍穩定。
成分來看，表面含 Ni?、Ni2?物種，樣品中還有少量 NiO 相，Ni 和 O 原子分布均勻，石墨烯殼層薄（>90% 為少數幾層）。
>>>>間歇式加氫
催化劑對比顯示，經氧化步驟制備的鎳基催化劑中，Ni/NiO@C-700-200-1-H?O 綜合性能最佳，轉化率 100%、選擇性 98.31%；Ni@C-700-EtOH 活性最差；商用貴金屬催化劑（Ru/C、Pd/C）未生成目標產物，雷尼鎳選擇性差。備注：合成的催化劑編號為M1/M2@C-a-b-c-d，其中 M1=Ni、M2=NiO、a 為熱解溫度、b 為氧化溫度、c 為氧化時間、d 為溶劑。
催化性能影響因素方面，氧化步驟對催化劑的物理性質有顯著影響。綜合考慮轉化率和選擇性，經氧化步驟制備的催化劑的性能優于相應未經氧化步驟的催化劑。對于未經氧化的催化劑，當熱解溫度從 600℃升高至 700℃時，催化劑活性顯著下降，而經氧化的催化劑活性受熱解溫度影響較小。在 700℃熱解溫度下，制備催化劑所用的溶劑也會影響催化活性和產物選擇性。
>>>>流動式加氫
為了突出流動反應器相對于間歇式反應器的優勢，研究中選擇制備的 Ni@C-700-EtOH 催化劑進行苯乙酮加氫實驗，以篩選流動反應器的工藝條件。1MPa 壓力、100℃溫度、0.4mL/min 流速為其條件。此時轉化率 99.14%、選擇性 97.77%。而在間歇式反應器中采用優化后的條件再次進行苯乙酮加氫反應，15 小時后的轉化率僅為 15.04%。
連續反應 48h 后，產物苯乙醇的高選擇性基本保持不變，僅轉化率略有下降但仍維持在 88.44% 以上。催化劑結構未破壞。
04研究結論
成功開發了高效的磁性石墨烯包裹薄層 Ni@C 催化劑，該催化劑對苯乙酮加氫制備苯乙醇具有高催化活性，并成功應用于流動反應器中，表現出優異的轉化率和選擇性。
流動反應器可顯著改善傳質傳熱，在溫和條件下實現苯乙酮高效加氫，性能優于傳統間歇式反應器。氫氣壓力、反應溫度、流速等因素顯著影響流動加氫反應效果，優化后的條件可適配工業化需求。
05研究亮點及意義
將非貴金屬鎳負載石墨烯基催化劑（Ni@C）應用于流動反應器催化苯乙酮加氫，兼具低成本和高效率。催化劑磁性設計適配流動體系，解決了固體催化劑堵塞和分離難題。
提供了一種經濟環保的苯乙醇合成路徑，并驗證了流動反應器在加氫反應中的工業化潛力，為精細化學品連續生產提供了技術參考，亦為非貴金屬催化劑在流動反應體系中的應用提供了新思路。
06主要圖表
圖 1. Ni@C-700-EtOH（a）和 Ni@C-700-EtOH（回收后）（b）的代表性掃描電子顯微鏡（SEM）圖像
圖 5. 苯乙酮加氫反應的催化劑篩選
圖 6. Ni@C 催化流動反應器中苯乙酮加氫的示意圖：（a）苯乙酮在流動反應器中的反應流程示意圖；（b）流動反應器的管路結構示意圖
圖 7. 流動反應器中 Ni@C 催化苯乙酮加氫的反應因素研究
圖 8. 石墨烯包裹 Ni@C 催化苯乙酮加氫的反應機理推測
參考文獻
DOI：10.1039/D1RE00513H
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