Nature – 光調控超分子晶體的力學性能

由天津大學、香港大學的多個研究組共同報道了由12個螺旋大環通過144條弱C–H氫鍵維系而成的動態超分子“扭棱立方”（Supramolecular snub cubes, SSC）的立體專一性組裝。這些扭棱立方外部直徑5.1nm，含2712個原子，擁有體積6215ų的手性空腔。如圖2所示，該超分子結構正是33334半正多面體，具有兩種手性結構。

受蛋白質衣殼動態特性的啟發，本研究觀察到SSC對外部刺激的響應性及其動態可逆性（圖3）。當截角八面體形狀的SSC晶體（圖3b）被可見光照射2小時后，晶體變為無色（圖3c），這是因為大部分二芳基乙烯單元發生了開環反應（圖3a）。再用紫外光照射，無色的SSC重新恢復為深藍色（圖3d），晶體表面的二芳基乙烯單元回到閉環態（圖3a）。在固態紫外–可見–近紅外吸收光譜中，SSC晶體在440–850nm范圍內的吸收帶隨可見光和紫外光的交替照射而消失并重現（結果未展示）。

隨著二芳基乙烯在閉環與開環狀態之間來回切換，SSC晶體的模量與硬度可被光可逆調控（圖4），類似于病毒衣殼彈性與強度的動態變化。利用Berkovich壓針對晶體表面進行納米壓痕實驗，得到原始SSC晶體的楊氏模量(E)和硬度(H)分別為1.24±0.36GPa與0.10±0.02GPa。在相同條件下，可見光照射后的無色SSC的E和H降至0.30±0.10GPa和0.012±0.005GPa，即楊氏模量下降約4倍，硬度下降約8倍。這一軟化現象歸因于開環扭曲大環結構柔性增加，以及光照后晶體部分非晶化（結果未展示）。當無色SSC再次接受紫外光照射后，其載荷–深度曲線（圖3i）以及E、H值區間（圖3j）均明顯回升，接近原始晶體水平，表明二芳基乙烯優異的光可逆性使SSC晶體的彈性與硬度得以恢復。經過三輪交替光照，SSC晶體的楊氏模量與硬度可在“硬”與“軟”之間反復切換，具有良好的可逆性。這種硬度與彈性的可逆變化可在可見光與紫外光交替照射下重復多個循環。在其他晶體材料中，如此通過光實現力學性能可逆調控的現象極為罕見。